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第二章 X射线运动学衍射理论

第二章 X射线运动学衍射理论_材料科学_工程科技_专业资料。第二章 X射线运动学衍射理论 山东科技大学材料学院 吴杰 ? X射线被发现后,物理学家认为它和光一样具有波动性,但 无法证实。因为找不到光栅常数与X射线在同一数量级的光 栅让X射线产生衍射。

第二章 X射线运动学衍射理论 山东科技大学材料学院 吴杰 ? X射线被发现后,物理学家认为它和光一样具有波动性,但 无法证实。因为找不到光栅常数与X射线在同一数量级的光 栅让X射线产生衍射。 晶体学家认识到晶体是原子或分子(或原子团)在三维空间 周期性重复排列而成,原子间距在10-1nm量级,但也无法证 实。 1912年,劳厄用X射线晶体,获得了一幅衍射花 样,同时证明了这两个问题。 依据光的干涉条件,导出劳厄方程,描述了衍射方向与晶体 结构的关系,开创了晶体的X射线衍射分析工作。 ? ? ? ? 一束X射线照射到晶体上,电子受迫产生振动,向四周辐射 同频率电磁波——经典散射。同一原子内的电子散射波相干 加强形成原子散射波。由于这些散射波之间的干涉作用,使 得空间某些方向上的波始终保持相互叠加,于是在这个方向 上可以观测到衍射线;而另一些方向上的波则始终是互相抵 消的,于是就没有衍射线产生。 原子散射波干涉的总结果称为散射。 晶体衍射是大量原子散射波相互干涉的结果。 衍射花样反映了晶体内部原子排列的规律。 ? ? X射线能够揭示衍射晶体的结构特征,取决于两个 方面: 1、X射线衍射束方向反映了晶胞的形状和 大小; 2、X射线衍射束的强度反映了晶胞中的原 子位置与种类。 X射线衍射理论所要解决的中心问题 : 在衍射现 象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。 晶体结构与空间点阵 ? 点阵、晶胞 ? 周期性、对称性 ? 7个晶系、14种布拉菲点阵 ? 晶向指数 [μνω] μνω ? 晶面指数 (h k l) {h k l} 第一节 倒易点阵 第二节 X射线衍射方向 第三节 X射线衍射强度 第一节 ? 倒易点阵 晶体中的原子在三维空间 周期性排列,这种点阵称 为正点阵或真点阵。 以长度倒数为量纲与正点 阵按一定法则对应的虚拟 点阵——称倒易点阵 ? 晶体点阵的另一种表达方式 正倒点阵基本矢量之间的关系 一、定义 ? 倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面 ? b?c a ? V 所以有: ? c?a b ? V ? a?b c ? V ? c ? ? c ? a ? ? a ? b? ? b ? 1 a? ? b ? a? ? c ? b? ? a ? b? ? c ? c? ? a ? c? ? b ? 0 ? 仅当正交晶系 1 1 ? 1 ? a ? ,b ? ,c ? a b c ? ? 倒易点阵和正点阵互为倒易 二、倒易矢量及其性质 在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒易点的矢量 称倒易矢量g* ? ? ? g*hkl = ha ? kb ? lc ? 两个性质: ? 1. g*矢量垂直于正点阵中的(hkl)晶面 g* //N(晶面法线. g*矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数 g* hkl =1/dhkl 证明:ABC为(hkl)晶面 它在坐标轴上的截距: OA=a/h,OB=b/k,OC=c/l, 则: AB=OB-OA= b/k- a/h BC=OC-OB= c/l- b/k g ? ? AB ? (ha? ? kb? ? lc? ) ? (b / k ? a / h) ? 0 即 g*⊥AB,同理 g* ⊥BC, 即 g*⊥(hkl)晶面。 设n为g*方向上的单位矢量, n= g*/∣g*∣ 面间距在数值上等于OA在g* 方向上的投影,则有: d hkl a ha? ? kb? ? lc? 1 ? OA ? n ? ? ? ? ? h g g g*唯一的代表正点阵(hkl)晶面 倒易阵点与正点阵(hkl)晶面的对应关系 ? g*的基本性质确切表达了倒易矢量与正点阵中(hkl)晶面一 一对应的关系: 即一个g*与一组(hkl)晶面对应,g*的方向与大小表达了 (hkl)晶面在正点阵中的方位与晶面间距;反之,(hkl) 晶面决定了g*的方向与大小。 ? g*的基本性质也建立了作为终点的倒易(阵)点与(hkl)晶 面的一一对应关系: 正点阵中每一(hkl)晶面对应着一个倒易点,该倒易点在倒 易点阵中的坐标即为( hkl );反之,一个倒易点(hkl )对 应正点阵中一组( hkl )晶面,( hkl )晶面方位与晶面间距 由该倒易点相应的决定。 三、倒易点阵的建立 ? 若已知晶体点阵参数,即由定义式可求得其相应倒易点阵参 数,从而建立其倒易点阵. 依据与(hkl)的对应关系,通过作图法建立倒易点阵。即在 正点阵中取若干不同方位的(hkl),并据其作出对应的g* , 各终点的阵列即为倒易点阵。 ? 四、倒易矢量推导晶面间距和晶面夹角 计算公式: 立方晶系 ? 晶面间距: d hkl ? a h2 ? k 2 ? l 2 ? 晶面夹角: Cos? ? h1h2 ? k1k 2 ? l1l2 h1 ? k1 ? l1 ? h2 ? k 2 ? l2 2 2 2 2 2 2 第二节 X射线衍射方向 一、布拉格方程 二、衍射矢量与埃瓦尔德图解 三、衍射方法 一、布拉格方程 ? 用劳厄方程描述X射线被晶体的衍射现象时,入射线、衍射 线与晶轴的六个夹角不易确定,用该方程组求点阵常数比较 困难。所以,劳厄方程虽能解释衍射现象,但使用不便。 1912年英国物理学家布拉格父子(Bragg,W.H.&Bragg, W.L.)从X射线被原子面“反射”的观点出发,推出了非常 重要的、简单实用的布拉格方程。 ? ? 晶体可看成由平行的原子面所组成,晶体的衍射线是由原子 面的衍射线叠加而得的,由于相互干涉,有些衍射线被抵消, 有些得到加强。更详细的研究指出,能够保留下来的衍射线, 相当于某些网平面的反射线。所以,晶体对X射线的衍射可 视为晶体中某些原子面对X射线的“反射”。 将衍射看成反射,是导出布拉格方程的基础。但衍射是本质, 反射只是为了使用方便的描述方式。 在以后的讨论中,常用“反射”这个术语描述衍射问题,或 者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。 ? ? 劳厄方程与布拉格方程: ? 劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发,去求Ⅹ射 线照射晶体时衍射线束的方向。 布拉格方程则是从原子面散射波的干涉出发,去求 Ⅹ射线照射晶体时衍射线束的方向。 ? ? 两者的物理本质相同 1、布拉格方程的推导 ? 当一束X射线照射在一层原子面上,如果入射角与反射角相 等,则: ? ? a(cos? ? cos? ) ? 0 ? 表明相邻原子之间无光程差,可以同相位干涉加强。 ? ? X射线穿透能力很强,除了表层原子面上的原子相互干涉外, 深层内部的各层原子面上的散射波都要参与干涉。 考虑相邻两层原子面,第一层原子面的反射线与第二层原 子面的反射线之间的波程差为: ? ? 2d sin? ? 根据光干涉原理,当相邻两束衍射波的光程差为波长的整 数倍时,干涉加强,即相邻晶面间的衍射线干涉加强的条 件为: 2d sin? ? n? N称反射级数 布拉格方程 2、布拉格方程的讨论 (1)选择反射 晶体对X射线的衍射是各层晶面之间的散射波的干涉加强, 除了要满足反射条件(入射角=反射角),还要满足衍射条 件2dsinθ=nλ。 X射线衍射和可见光反射的区别: ? X射线衍射是入射线在晶体中所经过路程上的所有原子散射 波干涉的结果,晶体表面及内层原子面都参与了反射作用; 可见光反射只发生在两种介质的界面上。 ? X射线衍射只在满足布拉格方程的角度上产生;而可见光反 射可在任意角度产生。 ? 可见光在良好的镜面上反射,其效率可接近100% ,而X射 线衍射的强度比起入射线强度却微乎其微。 (2)衍射的限制条件 ? 由布拉格方程2dsinθ=nλ可知,sinθ=nλ/2d,因sinθ≤1, 故nλ/2d ≤1。 当d一定时,λ减小,n可增大,说明对同一种晶面,当 采用短波长X射线时,可获得较多级数的反射,即衍射 花样会复杂。 对衍射而言,n的最小值为1,此时λ/2≤d, 这就是能产 生衍射的限制条件。 ? ? ? X射线照射晶体时,只有那些面间距大于X射线半波长 的晶面才能产生衍射 α-Fe的晶面间距由大到小分别为0.202nm(110), 0.143nm(200),0.117nm(211),0.101nm(220), 0.090nm(310),0.083nm(222),0.076nm(321)。 如果用波长为0.194nm的铁靶产生的Kα射线个晶面可以 产生衍射。 如果用波长为0.154nm的铜靶产生的Kα射线个晶面都可以产生衍射。 (3)干涉晶面和干涉指数 2d sin ? ? n? d 2 hkl sin ? ? ? n 令 d HKL d hkl ? n 2d HKL sin? ? ? ? 由(hkl)晶面产生的n级反射,可以看成是(HKL)晶 面产生的一级反射。(hkl)与(HKL)面互相平行。 ? 面间距为dHKL的(HKL)晶面不一定是晶体中的原子面, 而是为简化布拉格公式而引入的反射面,称为干涉晶面。 ? H、K、L称为干涉指数,H=nh、K=nk、L=nl。 干涉指数与晶面指数的关系: 干涉指数有公约数n,而晶面指数只能是互质的整数。当干 涉指数也互为质数时,它就代表一组真实的晶面。因此,干 涉指数为晶面指数的推广,是广义的晶面指数。 (a)(100)晶面的二级反射,邻近两个晶面的波程差ABC为 波 长的两倍。 (b)在(100)晶面之间本没有别的晶面,若假想有一个 (200)面,则两邻近(200)晶面之间的波程差DEF为波长 的一倍,恰好构成了(200)晶面的一级反射,称为200反射。 (4)衍射方向与晶体结构的关系 将布拉格方程变换形式 ? 2d sin? ? ? 2d 将不同晶胞的晶面间距带入布拉格方程,并对两边平方, 有: ? sin 2 ? ? 2 ?H 2 ? K 2 ? L2 ? 立方晶系 sin ? ? 2 4a ?2 ? H 2 ? K 2 L2 ? sin 2 ? ? ? ? 2? ? a2 4? c ? ? K 2 L2 ? ? 2 ? 2 ? 2? sin 2 ? ? 4 ?a b c ? ? ? 正方晶系 ?2 ? H 2 斜方晶系 ? 由上式可见,当晶体为相同结构(晶胞相同),但点阵常数不 同时,同样晶面(HKL)的衍射方向不同(θ不同);对不同的晶 胞,同样晶面指数的晶面衍射方向不同。 衍射方向反映了晶胞的形状和大小。 ? 研究衍射方向可以确定晶胞的形状与大小,同时可以看到, 若晶胞由不同原子组成或排列方式不同,衍射方向(θ)却没 有反映,该问题可通过衍射强度的研究来解决。 3、布拉格方程的应用 ? 结构分析-X射线衍射学 利用已知波长的特征X射线,通过测量θ角,可以计算晶面 间距d,分析晶体结构。 ? X射线光谱学 利用已知晶面间距d的晶体,通过测量θ角,从而计算出未 知X射线的波长。 二、衍射矢量与埃瓦尔德图解 1、衍射矢量 ? X射线照射晶体产生的衍射线束的方向,不仅可以用布拉格 定律描述,在引入倒易点阵后,还能用衍射矢量方程描述。 在图中,O为原子面,N为它的法线。假如一束x射线被晶面 反射,入射线,衍射线方向的单位矢量 为S, 则 ? ? S ? S0 ? ? ? 称为衍射矢量 ?? ? ? ? ? S ? S0 ? N ? ? ?? (H K L) ? S ? S 0 ? 2 sin ? ? ? ? ? d HKL S ? S0 ? ? ? 1 d HKL g*HKL = Ha? ? Kb? ? Lc? ?衍射矢量在方向上平行于晶面法线,在长度上等于该晶 面间距的倒数,这和倒易矢量的性质完全吻合。 ?衍射矢量满足布拉格衍射条件,也表达了衍射方向。 ? ? S ? ? S0 ? ? g ? H a ? K b ? Lc ? ? ? ? ? ? ? ? ? S g ? HKL ?? ?? 2、埃瓦尔德图解 ? 衍射矢量可用衍射三角形表示。如入射束的波长和方向不变, 当不同晶面在满足衍射条件产生衍射时,该三角形的顶角 2θ在变化。由于S0不变, 2θ变化实际上只是S以A为圆心 的转动。由于点阵是三维的,不同晶面的法线是在三维空间 变化的,故S的端点B在空间上的轨迹是球面。 在S转动的同时,衍射矢量g*以C为中心,端点随之在球面移 动。 ? 将衍射几何放入一个球中,如图所示,以1/λ为半径构建一 个球,在球心O处设置试样,入射线穿过试样与球面交点为 倒易原点O*,从倒易原点指向球面的矢量即衍射矢量g*。 1 1 g ? 2r sin ? ? 2 sin ? ? ? d ? 2d sin? ? ? 埃瓦尔德球 ? 在以O*为原点的倒易点阵中,任一倒易点只要落在球面上, 该倒易点对应的正空间晶面就满足衍射条件,可以产生衍射。 这个球称埃瓦尔德球,也称反射球,以这种几何方式解决衍 射方向的方法称为埃瓦尔德图解。 埃瓦尔德图解与布拉格方程等价,也叫布拉格方程的几何解。 埃瓦尔德图解的关键之处在于倒易点是否与反射球面相交, 这也是几何解的方便之处。只要看到哪些倒易点落在反射球 面上,就知道哪些晶面可以产生衍射。 ? ? ? 三、衍射方法 1、劳厄法 ? ? 用连续谱照射不动的单晶的方法称劳厄法。 原理:根据埃瓦尔德图解,倒易点不动时,如果是单色光, 反射球面与倒易点相交的机会很少,也可能没有交点,那么 就不可能产生衍射。如果用连续谱照射,波长从小到大的连 续改变,相当于反射球面在从大到小地运动着。这样反射球 与倒易点相交的机会就大大增加了。图中在最大反射球面和 最小反射球面之间的倒易点必然与球面相交而产生衍射。 劳厄法衍射原理图 ? 劳厄法实验用垂直于入射线的平板底片记录衍射线而得到 劳厄斑点。图中A为透射法,B为反射法。 劳厄斑点到中心距离为r,试样到底片距离为L,则 r tan 2? ? L 根据上式可计算底片上各点对应的晶面组。 ? 劳厄法常用于测定单晶的晶体取向。 劳厄法衍射实验示意图 2、周转晶体法 ? 周转晶体法是采用单色X射线照射转动的单晶体,并用一张 以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录。 原理:晶体转动则某晶面与入射X射线的夹角θ将连续变化, 在某特定位置满足布拉格方程而产生衍射。 单晶体绕着与入射束垂直的轴线转动,就是与晶体对应的倒 易点阵绕着与入射束垂直的轴线转动,某些倒易点将瞬时的 通过反射球面。 ? ? 分析底片上感光点的分布规律,可给出衍射晶体的结构信息。 周转晶体法常用于确定未知晶体结构。 周转晶体法衍射原理图 周转晶体法 3、粉末多晶法 ? 用单色光照射多晶粉末样品的方法称粉末多晶法。 ? ? ? 多晶粉末中含有大量小晶粒,这些小晶粒的倒易点阵共有同 一倒易原点O*,但各自的位向不同。同一晶面的倒易点分布 在不同的空间位置,但距O*的距离相等。所以,同一晶面的 倒易点是分布在以该晶面倒易矢量长度为半径的球面上。不 同晶面的倒易点分布在不同半径的球面上。由这些倒易点构 成的球称为倒易球。 当倒易球与反射球相交,交线是一个圆环,这个圆环实际上 是由同一晶面不同位向的倒易点构成的,显然环上每一点都 满足衍射条件,可以产生衍射。 用直线将圆环与试样中心连起来就构成一个圆锥,圆锥上每 一条母线都是一条衍射线,这个圆锥称为反射圆锥。 200 111 110 100 ● ● ● 倒易球 反射球 ● ● X射线 ● ● 粉末多晶法原理图 粉末多晶法原理图 ? 如果用平板底片垂直于入射线接收,衍射线在底片上的感光 点是一个衍射环。此法惯称针孔法。 试样中的小晶粒数目越多,位向分布越均匀,得到的衍射环 就是连续环。如果小晶粒数量不多,则衍射环可能不连续, 呈点状的虚线圆环;如果有大量小晶粒,但位向趋于少数方 向分布(织构),那么衍射环就会断裂成几点。 在粉末多晶法实验中,若想得到好的结果,应保证试样有无 织构的足够数量的小晶粒。 ? ? ? 也可用窄圆筒底片来记录衍射花样,称德拜-谢乐法。示意 图: 第三节 ? X射线的衍射强度 X射线衍射必须满足布拉格方程,这是产生衍射的 必要条件。如果满足衍射条件但衍射强度为零,仍 然不能产生衍射,所以衍射强度不为零是衍射的充 分条件。 衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定 衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定 ? ? ? 影响衍射强度的因素很多,最主要的是晶体结构。 电子是散射X射线的最基本单元,下面将从一个电 子、一个原子、一个晶胞、一个晶体到粉末多晶逐 个讨论衍射强度问题。 一、一个电子对X射线的散射 ? 当入射线与原子内受核束缚较紧的电子相遇时,光量子能 量不足以使原子电离,但电子可在X射线交变电磁场作用 下发生受迫振动,这样电子就成为一个电磁波的发射源, 向周围辐射与入射X射线波长相同的辐射—相干散射。 汤姆逊根据经典电动力学理论推导出了一个电子的散射强 度: ? I ?0 2 e2 2 1 ? cos 2 2? Ie ? 2 ( ) ( ) R 4? mc 2 ? Ie/I≈10-26,电子散射强度非常小,实验中可接收的衍射强度 显然是数量极大的电子散射强度叠加的结果。 入射X射线是非偏振的,相干散射线θ变化,是偏 振的。偏振化程度取决于2θ的大小, 式中 ? ? 1 ? cos 2 2? 2 称为 偏振因子 ? 如果电子受原子核束缚不紧,被X射线照射后产生康普顿散 射,由于其波长、频率各不相同,所以不能干涉加强,只 能成为衍射花样的背底。 二、一个原子对X射线的散射 ? 一束X射线与原子相遇时,原子核和核外电子都对X射线产 生散射。由于原子核的质量是电子的1836倍,所以原子核对 X射线的散射强度是电子对X射线个数量级,可以忽略,故原子对X射线的散射可以看成核 外电子对X射线的散射总和。 如果原子中所含Z个电子都集中到一点,则各电子散射波之 间将不存在位相差,从而可简单叠加,故一个原子散射X射 线的强度为:Ia= (Aa)2 = (ZAe)2 = Z2 Ie 即一个原子散射波的强度是一个电子散射波强度的Z2倍。 X射线的波长与原子直径在同一数量级,因此不能认为核外 电子集中于一点。 ? ? ? 原子序数为Z的原子中的Z个电子是按照电子云分布规律分 布在原子空间的不同位置上的,所以,在某个方向上同一 原子中的各个电子的散射波的位相不可能完全一致。 两个电子A和B在XX’方向上(2θ=0)的散射波所经过的路 程相同; YY’方向上不同的电子散射的X射线存在光程差,原子半径 的尺度比X射线波长λ的尺度要小,所以不可能产生波长整 数倍的光程差。 ? ? 散射波合成要有所损耗,即原子散射波强度 Ia Z2Ie 原子中各电子散射波的相互干涉 原子散射本领的评价 ? 原子散射波是原子中各个电子散射波合成的结果。 ? (1)若不存在电子散射位相差,则 I a ? (Z ? Ae )2 ? Z 2 ? I e 其中Ae为一个电子散射的振幅。 (2)实际存在电子散射位相差, 引入 f-原子散射因子,令 ? Ia ? f 2 ? Ie f ?Z Ia 1 Aa 一个原子散射的相干散射波振幅 2 f ?( ) ? ? Ie Ae 一个电子散射的相干散射波振幅 原子散射因子f的意义 ? f表示以一个电子散射波振 幅为单位度量的一个原子 的散射波振幅,所以有时 也叫原子散射波振幅;它 表示原子散射波振幅相当 于电子散射波振幅的若干 倍。 f 值反映的是一个原子将X 射线向某个方向散射时的 散射效率。 f与sinθ和λ有关,随sinθ/ λ值减小而增大。 在sinθ=0时,f=Z,说明原子中各电 子散射波的位相差趋向于零。 ? ? 三、一个晶胞对X射线的散射 讨论一个晶胞对X射线散射问题,实际上是研究晶胞中各个 原子散射波在某个方向上合成振幅。 1、晶胞中原子位置、种类对衍射强度的影响 如果体心换上异类原子,尽管几何上满足干涉相消,但是两 个原子散射因子f不同,不能完全相消,但衍射强度比较弱。 结论:晶胞中原子位置、种类的改变将导致衍射强度的变 化,反过来可以通过衍射强度的观测,确定晶体原子排列 的规律及原子种类。 2、结构因子 (1)结构因子的推导 ? 假设晶胞由N个原子组成,各个原子的散射波的振幅和位向 是各不相同的,则晶胞中所有原子散射波的合成振幅应当和 原子自身的散射能力(原子散射因子f)、与原子相互间的位 相差φ以及与晶胞中原子个数N有关。 已知各原子的散射因子为:f1、f2、f3…fn;那么散射振幅为: f1Ae、f2Ae、f3Ae…fnAe;各原子的散射波与入射波的位相差分 别为:Φ1、Φ2、Φ3… Φn;原子1,2,3…n的坐标为u1v1w1、 u2v2w2、u3v3w3、…、unvnwn。 ? ? 某一原子位于晶胞顶点O,坐标为(uj, vj, wj)的点A为晶胞中 的一个原子j,其坐标矢量为: ??? ? OA ? rj ? u j a ? v j b ? w j c ? A原子与O原子间散射波的波程差为: ? j ? rj ? s ? rj ? s0 ? rj ? (s ? s0 ) ? 位相差为: s ? s0 2? ? j ? ? j ? 2? ? rj ? ? ? ? 在满足布拉格条件的衍射方向上: s ? s0 ? H HKL ? Ha? ? Kb? ? Lc? ? ? j ? 2? (u j a ? v j b ? w j c) ? ( Ha? ? Kb? ? Lc? ) ? 2? ( Hu j ? Kv j ? Lw j ) ? 则该晶胞的散射振幅为这N原子叠加: Ab ? ? Aaj e j ?1 N i? j ? Ae ? f j e j ?1 N i? j ? 引入结构因子F FHKL ? N Ab N i? j 2? i ( Hu j ? Kv j ? Lw j ) ? ? ? f je ? ? f je Ae j ?1 j ?1 结构因子意义:F是以一个电子散射波振幅为单位 所表征的晶胞散射波振幅,也称结构振幅,即 Ab 一个晶胞中所有原子散射的相干散射波振幅 FHKL ? ? Ae 一个电子散射的相干散射波振幅 ? 可将复数展开成三角函数形式 FHKL ? ? f j [cos 2? ( Hx j ? Ky j ? Lz j ) ? i sin 2? ( Hx j ? Ky j ? Lz j )] j ?1 n FHKL ? FHKL F 2 ? HKL ? [? f j cos 2? ( Hx j ? Ky j ? Lz j )]2 j ?1 n N ? [? f j sin 2? ( Hx j ? Ky j ? Lz j )]2 j ?1 ? 结构因子F仅与原子种类和原子在晶胞中的位置有关,而与 晶胞的形状和大小无关(点阵常数在公式中不出现)。 产生衍射的充分条件: ? 满足布拉格方程且FHKL≠0 (2)系统消光 ? 因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向 上的衍射线消失的现象称之为“系统消光”。 由于FHKL=0而使衍射线消失的现象称为系统消光。 点阵消光:由于晶胞中原子(阵点)位置不同而导致 ? ? FHKL=0的现象。 ? 结构消光:在点阵消光的基础上,因结构基元内原子位置 不同而进一步产生的附加消光现象。 原因: 实际晶体中,位于阵点上的结构基元若非由一个原子 组成,则结构基元内各原子散射波间相互干涉也可能产生 FHKL=0的现象。 (3)结构因子的计算 Ⅰ简单点阵 ? 简单点阵中,每个晶胞中只有一个原子,坐标为(000),原 子散射因子为f,则: FHKL ? fe ? i 2? ( H ?0? K ?0? L?0 ) ?f 结论:对简单点阵,无论 H K L 取什么值,F都等于f,即 不等于零,故所有晶面都能产生衍射。 简单点阵 简单点阵 简单点阵 Ⅱ 底心点阵 ? 底心点阵每个晶胞中有两个同类原子,坐标分别为 (000)、(1/2,1/2,0),则: 1 1 i 2? ( H ? ? K ? ? L?0) 2 2 FHKL ? fe i 2? ( H ?0? K?0? L?0) ? fe ? f [1 ? ei? ( H ? K ) ] 当H+K=偶数时, e i? ( H ? K ) ? 1 ? 故F=2f; 当H+K=奇数时, e i? ( H ? K ) ? ?1 故F=0。 结论: 在底心点阵中,FHKL不受L的影响,只有当H、K全 为奇数或全为偶数时才能产生衍射。 Ⅲ 体心点阵 ? 体心点阵每个晶胞中有两个同类原子,坐标分别为(000)、 (1/2,1/2,1/2),则: FHKL ? fe i 2? ( H ?0? K?0? L?0) ? fe 1 1 1 i 2? ( H ? ? K ? ? L? ) 2 2 2 ? f [1 ? ei? ( H ? K ? L) ] 当H+K+L=偶数时,F=2f; 当H+K+L=奇数时,F=0。 ? 结论:对体心点阵来说,只有H+K+L为偶数的晶面才能 产生衍射, H+K+L为奇数的晶面不能产生衍射。 体心点阵 体心点阵 面心点阵 Ⅳ 面心点阵 ? 面心点阵每个晶胞中有4个同类原子,坐标分别为(000)、 (1/2,1/2,0)、(1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2,),则: 1 1 i 2? ( H ? ? K ? ? L?0 ) 2 2 FHKL ? fe i 2? ( H ?0? K ?0? L?0) ? fe ? fe 1 1 i 2? ( H ? ? K ?0? L? ) 2 2 ? fe 1 1 i 2? ( H ?0? K ? ? L? ) 2 2 ? f [1 ? ei? ( H ? K ) ? ei? ( H ? L) ? ei? ( K ? L) ] 当H、K、L全为奇数或偶数时,则(H+K)、(H+K)、 (K+L)均为偶数,F=4f; 当H、K、L中有2个奇数一个偶数或2个偶数1个奇数时,则 (H+K)、(H+L)、(K+L)中总有两项为奇数一项为 偶数,F=0。 ? 结论:在面心点阵中,只有HKL为全奇数或全偶数的晶面才 能产生衍射。 面心点阵 体心点阵 ● ● ● ● ● ● ● ● ● F仅与原子种类和原子在晶胞中的位置有关,而 与晶胞的形状和大小无关。因此,以上讨论的4 种基本点阵的系统消光规律,适合于各晶系。例 如对于体心点阵,不论是立方晶系、正方晶系还 是斜方晶系,其消光规律都是相同的。 Ⅴ AuCu3有序-无序固溶体 A.完全无序: ? T>395℃时, AuCu3为完全无序的面心立方点阵,每个阵点 上的原子几率:Au-25%,Cu-75%。从统计观点考虑,每个 阵点上有一个(0.25Au+0.75Cu)的平均原子,其原子散射 因子为: f平均=0.25fAu+0.75fCu T<395℃,快冷时,无序结构。 ? 遵循面心点阵的消光规律,只有HKL为全奇数或全偶数的 晶面才能产生衍射。 B.完全有序: ? T<395℃,慢冷时, AuCu3为有序的面心立方点阵,Au原 子占角位置(000),Cu原子占面心位置(1/2,1/2,0)、 (1/2,0,1/2)、(0,1/2,1/2,);则: FHKL ?ei? ( H ? K ) ? ei? ( H ? L ) ? ei? ( K ? L ) ? ? f Au ? f Cu ? ? 当HKL全为奇数或全为偶数时,F=fAu+3fCu; 当HKL奇偶混杂时,F=fAu-fCu。 ? 有序固溶体的所有HKL晶面都能产生衍射,与简单立方点 阵相同;但在原本应该消光的位置(或衍射方向)的衍射 是弱衍射。 说明: ? 有序-无序转变伴随着布拉菲点阵的转变,有序固溶体的布 拉菲点阵为简单立方点阵,而无序固溶体的布拉菲点阵为面 心立方点阵。 有序化使无序固溶体因消光而失却的衍射线复又出现,这些 被称为超点阵衍射线(超点阵线条)。 同性指数晶面产生的衍射线条称基本线条,无论有序、无序, 它们都在同样位置出现。有序固溶体衍射花样上出现的混合 指数线条为超点阵线条。 超点阵线条的出现是合金有序化的证据。根据超点阵线条的 出现及其强度可判断有序化的出现与否并测定长程有序度。 ? ? ? 四、一个晶体对X射线的散射 ? 一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周期重复排列而成。 因此,在求出一个晶胞的散射波之后,按位相对所有晶胞 的散射波进行叠加,就得到整个晶体的散射波的合成波, 即得到衍射线束。 ? 求各晶胞散射波的合成振幅和求单胞中各原子散射振幅的 合成相似。 设晶体每个方向上堆垛的晶胞数为N1,N2,N3, 总晶胞数N=N1N2N3 AM ? Ae F ? e N i? ? Ae FG 2 2 晶体衍射强度: IM ? Ie F G 式中 G 称之为干涉函数,由于N1,N2,N3的数目多少决定 了晶体的形状,所以 G 2取决于晶体形状,又称为形状因子。 2 五、粉末多晶衍射强度 ? 衍射强度的计算因衍射方法的不同而异,劳厄法的波长是变 化的所以强度随波长而变。其它方法的波长是单色光,不存 在波长的影响。 我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题,在粉末法 中影响衍射强度的因子有如下五项: ? 1、结构因子和形状因子 2、角因子(包括偏振因子和洛伦兹因子) 3、多重性因子 4、吸收因子 5、温度因子 1、结构因子和形状因子 IM ? Ie F G 2 2 2、角因子(洛伦兹-偏振因子) 理论衍射线)衍射的积分强度 实际情况: ? ? ? ? 实际晶体不一定是完整的; 入射X射线的波长不是绝对单一的(具有一个狭小的范围); 入射线并不绝对平行而是具有一定的发散角。 结论:衍射线的强度尽管在满足布拉格方程的方向上最大, 但偏离一定角度时强度也不会为零。 ? 在测试衍射强度时,把晶体固定,仅在布拉格角的位置测定 最大衍射强度的做法意义不大。 一般应使晶体在满足布拉格角的附近左右旋转,把全部衍射 记录在底片上或用计数器记录下衍射线的全部能量。以这种 能量代表的衍射强度称为积分强度。 积分强度也表示强度分布曲线下所包络的面积。 衍射强度分布曲线即衍射峰,可用X射线衍射仪直接采集。 ? ? ? ? 衍射积分强度近似 的等于IMB ? IM为顶峰强度,和 1/sinθ成正比 ? B为IM/2处的衍射线/cosθ成正比 ? 衍射积分强度和 1/sin2θ成正比 衍射的积分强度 (2)参加衍射的晶粒分数 ? 多晶试样中各晶粒的取向是无规的。所有晶粒的(HKL) 晶面倒易点构成一个球面,而满足条件能产生衍射的仅仅 是那些倒易点落在环带上的部分晶粒(θ角的发散,导致反 射圆锥具有一定厚度)。 ? 环带面积△S与倒易球面积之比即参加衍射的晶粒百分数: ?S 2?r sin(90 o ? ? )r?? cos? ? ? ?? 2 S 4?r 2 ? 结论:参加衍射的晶粒数与cosθ成正比。 ?S 2?r sin(90 o ? ? )r?? cos? ? ? ?? 2 S 4?r 2 参加衍射的晶粒分数估计 (3)单位弧长的衍射强度 ? 在德拜照相法中,粉未 试样的衍射圆锥面与底 片相交构成感光的弧对, 这只是上述衍射环带的 一部分;而衍射强度是 均匀分布于圆锥面上的, 圆锥面越大(θ越大), 单位弧长上的能量密度 就越小。 I环 I? 2?R sin 2? 单位弧长的衍射强度为: 1 I? sin 2? 综合上述三个衍射几何可得: 1 1 1 洛伦兹因子= cos? = sin2? sin2? 4sin 2?cos? 将洛伦兹因子与偏振因子合并,并略去常数1/8, 可得角因子,或称洛伦兹-偏振因子: 1+cos 2? 角因子= 2 sin ?cos? 2 3、多重性因子 ? 在晶体中,同一﹛HKL﹜晶面族包含许多等同晶面,它们具 有相同的晶面间距,这些等同晶面在衍射时会同样满足条件 产生衍射,其衍射强度重叠在一个衍射圆环上。 同一晶系的不同晶面族包含的等同晶面数目不同,不同晶系 的同一晶面族所包含的等同晶面数目不同。 等同晶面数目不同,在衍射时参与衍射的晶面数目就不一样, 对强度的贡献就不同。 立方晶系{111}面满足布拉格方程的几率为{100}面的8/6=4/3 倍,这样,如果其它条件相同的线倍。 ? ? ? ? ? 结论:衍射强度要考虑等同晶面的影响。 将等同晶面个数对衍射强度的影响因子叫多重性因子(或多 重性因数),用P来表示,P表示为等同晶面的数目。 立方晶系{100}晶面族的多重性因子为6,{111}晶面族的多重 性因子为8;正方晶系{100}晶面族的多重性因子为4。 ? 注意:P值是按晶系的不同而不同的。 4、吸收因子 ? 由于试样本身对X射线的吸收,使衍射强度的实测值与计算 值不符。 吸收程度取决于穿越路程的长短和试样线吸收系数 的大小。 ? ?l ? ? 为修正这一影响,需在强度公式中乘以吸收因子A(θ)。 吸收因子A(θ)与试样的形状、大小、组成以及衍射角有关。 (1)圆柱试样的吸收因子 ? 若试样半径r和线吸收系数 较大时,入射线仅穿透一定 的深度便被吸收殆尽,实际 上只有表面一薄层物质(有 影线部分)参与衍射。 衍射线穿过试样受到吸收, 其中在透射方向上比较严重, 背射方向影响较小。 ? 圆柱试样的吸收情况 ? 当衍射强度不受吸收影响时, 通常取A(θ)=1。 对同一试样,θ越大,吸收 越少,A(θ)越接近1。 A(θ)与 ? l r、θ的关系曲线如 图。 ?l ? 圆柱试样的A(θ)与 ? l r及θ的关系 (2)平板试样的吸收因子 ? X射线衍射仪采用平板试样,通常是使入射线与衍射 线相对于板面呈等角配置,此时吸收因子可近似看作 与θ无关,与 ? l 成反比,关系式为: 1 A(? ) ? 2 ?l 5、温度因子 ? 晶体中的原子始终围绕其平衡位置振动(即使在绝对零度也 有很高的振动频率),其振动幅度随温度的升高而增加。这 个振幅与原子间距相比不可忽略。如:室温下Al原子偏离平 衡位置可达0.017nm,相当于Al晶体最近原子间距的6%。 ? 原子因振动而偏离平衡位置就会偏离衍射条件,必然影响到 衍射强度。 根据计算,热振动时的衍射强度为IT,无振动时的衍射强度 为I,则有:IT=Ie-2M; 也可以用原子散射因子来表达:f=f0e-2M(f0为绝对零度时的 原子散射因子)。 ? ? e-2M为校正衍射强度的温度因子,又称德拜-瓦勒因子。 6h 2 ? ? ( x) 1 ? sin 2 ? M? ? x ? 4? ?2 m0 k ? ? ? ? 对于圆柱试样的衍射,当θ变化时,温度因子与吸收因子的 变化趋势相反,二者的影响大约可抵消。因此,在一些对 强度要求不很精确的工作中,可以把e-2M和A(θ)同时略去。 粉末多晶衍射的强度积分公式 绝对积分强度 若以波长为λ、强度为I0的X射线照射到单位晶胞体积为V0 的多晶试样上,被照射晶体的体积为V,在与入射线θ的方向上产生了指数为(HKL)晶面的衍射,在距试样 为R处记录到衍射线单位长度上的积分强度为: 2 2 ? ? e ? V 2 1 ? cos 2? I ? I0 P FHKL A ?? ? e ?2 M ? ? 32? R ? mc 2 ? V0 2 sin 2 ? cos ? 3 2 相对积分强度 ? ? 衍射工作中需要计算和测定的是各条衍射线之间的相对值。 对于同一试样的同一衍射花样,e,m,c为固定常数, I0,λ,R,V0,V对同一物相也是相同的。 德拜法的衍射相对强度: I 相 ? P FHKL 2 ? ? 1 ? cos 2 2? ? A ?? ? e ?2 M ? 2 ? sin ? cos ? ? ? ? 衍射仪法的衍射相对强度: I 相 ? P FHKL 2 ? 1 ? cos 2 2? ? 1 ?2 M e ? 2 ? ? sin ? cos ? ? 2 ?l 总结 一、倒易点阵 ? 倒易点阵的定义 ? ? 倒易矢量及其性质 理解倒易矢量与正点阵晶面的关系 二、X射线、布拉格方程 ? ? 推导、讨论、应用 衍射方向与晶体结构的关系: 衍射方向反映晶胞的形状和大小 2、衍射矢量与埃瓦尔德图解 ? 真正理解布拉格方程的几何解! 粉末多晶法原理-衍射圆锥 3、衍射方法 ? 三、X射线衍射强度 ? X射线衍射强度是被照射区所有物质原子核外电子 散射波在衍射方向的干涉加强。是一种集合效应。 衍射强度反映了晶胞中的原子位置与种类。 ? ? ? ? 原子散射因子 结构因子(意义、计算) 粉末多晶衍射强度(影响因子) 作业 ? 1、简述倒易矢量的定义及性质 ? 2、粉末多晶法采用什么X射线?衍射圆锥是 如何形成的? ? 3、简述结构因子的意义并计算体心点阵、面 心点阵的结构因子。 ? 4、论述为什么X射线衍射可分析晶体结构?

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